Федеральное государственное
бюджетное учреждение науки
450054 г. Уфа, проспект Октября, 71
тел: +7 (347) 235-55-60
 УФИМСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ
УФИЦ РАН
РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Меню лаборатории ФХМА

История развития масс-спектрометрии отрицательных ионов в УфИХ РАН

Изучению столкновений посвящена значительная часть разделов физики и химии. Столкновения играют центральную роль в исследованиях микроскопической структуры вещества. Столкновения электронов с атомами и молекулами дают исследователям информацию о свойствах электронных оболочек атомных и молекулярных систем. На протяжении почти века метод ионизации электронным ударом был основным инструментом масс-спектрометрии в изучении столкновений электронов с атомами и молекулами. Процессы образования отрицательных ионов (ОИ) при электронно-молекулярном взаимодействии (ЭМВ) исследованы в меньшей степени, хотя экспериментальное изучение захвата электронов молекулами с масс-спектрометрической регистрацией ОИ было начато еще в 30-е годы прошлого века. Значительного прогресса в изучении ЭМВ, связанного с открытием и исследованием резонансов в сечениях рассеяния электронов атомами и молекулами, наука достигла в 70-е годы прошлого столетия.

            Систематические исследования по ЭМВ в Институте органической химии были начаты с 1960 г. с появлением в штате Отдела химии Башкирского филиала АН СССР молодого, энергичного кандидата физико-математических наук Хвостенко Виктора Ивановича. Первоначально основной научный интерес был связан с доказательством возможности существования ОИ атомов III группы периодической таблицы Менделеева. В итоге были обнаружены ОИ алюминия, галлия, индия, таллия и изучены процессы их образования при взаимодействии электронов с галогенидами этих элементов. Параллельно проводились исследования эталонных сераорганических соединений при электронном ударе с целью выяснения влияния функциональных групп на потенциалы ионизации молекул и их процессы фрагментации, и изучение поверхностной ионизации с образованием ОИ. Используя эти исследования, В.И. Хвостенко, А.Ш. Султанов и Ф.Г. Унгер разработали прибор для анализа общей серы в газах.

            С 1964г. было начато систематическое исследование образования ОИ молекулами сераорганических соединений при диссоциативном захвате электронов (ДЗЭ). Первыми объектами изучения образования ОИ стали тиофен и его алкилпроизводные. В конечном счете, было осуществлено рассмотрение резонансных процессов образования ОИ широкого ряда органических соединений различных классов и показано, что кроме насыщенных углеводородов почти все классы соединений образуют отрицательные ионы с эффективными сечениями не ниже ~ 10-19 см2. Таким образом, установлено, масс-спектрометрия отрицательных ионов ДЗЭ пригодна для исследования практически всех классов органических соединений. Кроме того, было показано, что для решения многих аналитических и структурных задач, в частности при исследовании структурных изомеров, масс-спектрометрия ОИ более информативна, чем традиционная электронноударная.

            Новые возможности масс-спектрометрии ОИ, недоступные традиционной масс-спектрометрии, привлекли внимание масс-спектрометристов к исследованиям, проводимым в институте органической химии. Р.Г. Костяновский, В.Н. Бочкарев, В.В. Тахистов, Ю.С. Некрасов и ряд других менее известных исследователей приезжали в Уфу для снятия масс-спектров с целью решения конкретных задач по структурно-аналитическим определениям.

            В последующий период большое внимание в работе группы В.И. Хвостенко уделялось усовершенствованию и разработке новых методов получения информации о процессах образования ОИ. В частности, был сконструирован и изготовлен двойной масс-спектрометр для одновременной регистрации положительных и отрицательных ионов (В.А. Мазунов).

            Тем не менее, повышение точности и надежности в измерениях энергетических характеристик процессов резонансного захвата электронов (РЗЭ) не позволили продвинуться в понимании этих процессов. Поэтому возникла идея измерять среднее время жизни молекулярных ОИ. Для этого было обеспечено разделение нейтральной и заряженной компонент ионного тока. В результате чего была реконструирована приемная часть масс-спектрометра, предложена и отработана методика измерения среднего времени жизни ОИ. Таким образом, измерение среднего времени жизни относительно автоотщепления электрона позволило получить существенно новую информацию о продуктах диссоциации молекулярного ОИ. В результате в журнале «Доклады АН СССР» в 1975 г. появилась работа В.И. Хвостенко и С.Р. Рафикова «Основные правила образования отрицательных ионов», в которой отмечалось влияние энергетических, симметрийных факторов и конечного времени жизни относительно автоотщепления электрона на пути диссоциации.

            Итогом почти 15-летних исследований была опубликованная в 1981 г. монография В.И. Хвостенко «Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии». В монографии систематизированы новейшие для того времени теоретические работы по изучению резонансного взаимодействия электронов с молекулами, а также обобщены и критически рассмотрены процессы диссоциативного и недиссоциативного захвата электронов, практические приложения этих результатов в химии и физике.

            Несмотря на это, вопрос об определении электронной структуры резонансов оставался открытым. Квантово-химические расчеты электронной структуры молекул, ионов и их фрагментов без экспериментальных данных не могли приводить к однозначному соответствию расчетных структур строению рассматриваемых объектов. Поэтому по инициативе В.И. Хвостенко при участии кафедры фотоники физического факультета Ленинградского университета в мастерской Института химии был изготовлен фотоэлектронный спектрометр, так как для нейтральных молекул наиболее перспективным экспериментальным методом изучения электронной структуры была ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС). Однако только в конце 80-х гг. после обнаружения совпадения разницы в положениях резонансов и положений полос ионизации в фотоэлектронных спектрах стало ясно, что ФЭС – незаменимый метод для интерпретации резонансных состояний системы молекула-электрон. В дальнейшем, в частности уже в Отделе физики и математики было показано, что диссоциация молекулярных ОИ происходит в основном адиабатически с сохранением узловых свойств волновых функций начального состояния.

            Дальнейшее представление о природе резонансов связано с обнаруженной в 1989 г. серии резонансов, начало которой коррелировало с энергией первого синглетного возбужденного состояния молекулы. Наличие такого типа резонансов указывало на то, что их электронная структура связана с тремя неспаренными электронами на трех молекулярных орбиталях (МО). Применение принципа орбитальной симметрии к диссоциации молекулярных ОИ из этих резонансных состояний показало, что одна из указанных МО является всегда полносимметричной (ридберговская МО). Поэтому эти резонансы были отнесены к межоболочечному резонансу, ранее наблюдавшемуся только в атоме гелия (А.С. Воробьев, И.И. Фурлей, А.Ш. Султанов, В.И. Хвостенко).

Таким образом, исследования образования ОИ органическими соединениями, начатые в 70-е гг. практически с нуля, в конечном счете, привели к выяснению природы резонансов и обнаружению нового «межоболочечного» резонанса, оказавшегося наиболее распространенным в области энергий оптического возбуждения молекул.

Понимание природы резонансов позволило осмысленно найти новые приложения масс-спектрометрии ОИ в химии. Так, данные масс-спектрометрии РЗЭ с успехом могут быть использованы в фотохимии для прогнозирования первичного акта диссоциации при фотолизе (И.И. Фурлей, В.С. Шмаков, Г.А. Толстиков), оценке реакционной способности к радикалам (В.И. Хвостенко, Г.В. Леплянин, И.И. Фурлей), определении кислотности молекул в газовой фазе, наличия внутримолекулярного взаимодействия пространственно разделенных функциональных групп (В.С. Шмаков, И.И. Фурлей, Г.А. Толстиков, Е.Г. Галкин). Было установлено, что спектры ОИ ДЗЭ чувствительны к изомерному строению, в том числе для стереоизомеров. Селективность и избирательность масс-спектров ОИ к определенным классам органических соединений позволила разработать методики определения дисульфидов, меркаптанов, сульфонов и сульфоксидов в сложных смесях нефтяного происхождения, не требующих предварительной пробоподготовки (В.С. Шмаков, Н.К. Ляпина, И.И. Фурлей и др.).


Copyright © 2015.

Яндекс.Метрика