Федеральное государственное
бюджетное учреждение науки
450054 г. Уфа, проспект Октября, 71
тел: +7 (347) 235-55-60
 УФИМСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ
РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Лаборатория химической физики

 В 1967 г. председателем Президиума Башкирского филиала АН СССР (БФАН СССР) и директором Института химии был назначен академик АН Казахской ССР С.Р. Рафиков, который инициировал воссоздание Института химии (ныне Уфимский институт химии  РАН). В связи с этим возник вопрос о кадрах и идеологии развития института. По договоренности с руководством республики С.Р. Рафиков пригласил молодых талантливых ученых. В этот момент важную роль в формировании идеологии успеха развития ИХ сыграли идеи д.х.н. Г.П. Гладышева, к.х.н. Г.А. Толстикова, к.х.н. Х.В. Протопопова, которых можно считать еще и инициаторами создания лаборатории химической физики (ХФ). С самого начала возникновения лаборатории в 1968 г. В.П. Казаков, тогда еще кандидат химических наук, принимал активное участие в ее создании и становлении. Первым заведующим лабораторией стал Х.В. Протопопов, высококвалифицированный специалист в области радиолюминесценции, сцинтилляторов, приглашенный из Ленинграда. Затем после отъезда Протопопова лабораторию в 1971 г. возглавил его ученик В.П. Казаков.

 

Аспирант-физик Ф.В. Протопопов (внизу) и студент химического факультета ЛГУ В.П. Казаков.

 Многообразие тематики лаборатории ХФ во многом связана с незаурядными личными качествами и эрудицией ее руководителя В.П. Казакова, прежде всего, с его жаждой познания законов природы и богатым опытом экспериментатора, приобретенным в лучших научных центрах страны: Ленинграда и Новосибирска.

 Под руководством В.П. Казакова проводились исследования в одной из самых современных областей химической физики: хемилюминесценции (ХЛ), фотохимии реакций олефинов, радиационной химии, катализа и автоколебательных химических процессов. Большая часть работ В.П. Казакова представляет собой оригинальные исследования, не имеющие аналогов в мировой науке и практике. Он автор и соавтор около 500 научных статей, опубликованных в центральных научных изданиях, и 6 монографий. Под руководством Валерия Петровича защищено 30 кандидатских и 6 докторских диссертаций.

 Важен был и стиль руководства В.П. Казакова работами сотрудников лаборатории, который позволял максимально проявлять инициативу сотруднику, при постоянном его интересе к ходу работы. Валерий Петрович, будучи сам человеком активным и коммуникабельным, старался развить это качество в сотрудниках лаборатории и всячески стимулировал многосторонние контакты как внутри лаборатории, так и вне ее, поскольку считал, что это положительно скажется на качестве выполняемых работ. Это касалось кроме активного участия на научных конференциях и выполнения заданий производственных командировок, и выбора мест защит диссертаций, и стремления приглашать в качестве оппонентов авторитетных ведущих специалистов по темам защищаемых работ. В качестве оппонентов, как правило, приглашались ведущие специалисты страны: чл.‑корр. РАН А.К. Пикаев, проф. Н.Н. Крот, проф. В.Л. Ермолаев, проф. А.М. Жаботинский, проф. А.А. Красновский, д.х.н. Б.Г. Ершов, проф. Ю.Н. Бубнов (позже избранный академиком РАН), проф. Л.П. Тихонова.

 Валерий Петрович всегда приветствовал взаимодействие, как с другими лабораториями института, так и с другими организациями по решению крупных задач, что обеспечивало взаимообогащение участников проектов. Ниже можно привести ряд примеров таких совместных работ. Совместная работа с отделом полимеров (академик Ю.Б. Монаков) позволила изучить скорости лигандного замещения в каталитических центрах полимеризации олефинов, прояснить гипотезу об образовании парных центров. Применение метода кинетической флуориметрии при дезактивации возбужденных состояний ионов урана и лантаноидов позволило измерить скорости лигандного замещения быстрых процессов, происходящих в координационной сфере соединений урана.

В содружестве ряда лабораторий ИОХ лаборатория ХФ участвовала в создании детектора антинейтрино по программе института атомной энергии им. И.В. Курчатова. Целью разработки подобного детектора являлась возможность дистанционного контроля работы ядерного реактора и степени «выгорания горючего». В результате общей работы был создан сцинтиллятор, который успешно использован в детекторе антинейтрино для контроля мощности атомного реактора на Ровенской АЭС.

Исследование ХЛ реакций ионов f‑элементов как результат образования интермедиатов в электронно-возбужденном состоянии в процессе окислительно-восстановительных реакций, в том числе с соединениями дифторида ксенона и триоксида ксенона, могут быть использованы в качестве чувствительной системы контроля герметичности теплового контура одноконтурных АЭС на ранних стадиях разгерметизации и для определения урана в окружающей среде до концентраций ~(10‑10 –10‑13) моль/л. Казаков инициировал работы, приведшие к обнаружению хемилюминесценции нептуния и кюрия (Институт физической химии и электрохимии РАН).

До появления Совета по защитам диссертаций в УНЦ РАН сотрудники лаборатории защищали свои работы в ряде известных научных центрах: Паршин Г.С., 1973, Уфа, БГУ; Булгаков Р.Г., 1975, Новосибирск, Институт неорганической химии СО АН СССР; Загидуллин С.Н., 1980, Ленинград, ЛГУ, химический факультет; Шарипов Г.Л., 1980, Москва, ИФХ АН СССР; Афоничев Д.Д., 1984, Минск, Белорусский ГУ; Лотник С.В., 1984, Москва, МГУ, физический факультет. С 1984г у сотрудников лаборатории ХФ появилась возможность защищаться в ИХ БФАН СССР на открытом диссертационном совете по специальности «физическая химия».

Чл.-корр. РАН А.К. Пикаев (официальный оппонент), чл.-корр. РАН В.П. Казаков (научный руководитель), к.ф-м.н В.А. Беляков (официальный оппонент), Г.Л. Шарипов (научный руководитель) после защиты кандидатской диссертации С.С. Остахова.

Проф. А.М. Жаботинский (официальный оппонент), чл-корр. РАН В.П. Казаков (научный руководитель) после защиты кандидатской диссертации А.Д.Караваева.

Обнаруженное В.П. Казаковым в 1965 г. в новосибирском Академгородке свечение ионов уранила при электролизе сернокислых растворов долгие годы являлась важной составной частью научной тематики лаборатории ХФ, наряду с возбужденными состояниями, образованными при различных физических и химических воздействиях на растворы уранила и лантаноидов.

Кроме научных статей этот этап научной деятельности ЛХФ достаточно полно отражен в первой монографии [Казаков В.П. Хемилюминесценция уранила, лантаноидов и d элементов. М.: Наука, 1980, 176 с.] и докторской диссертации Валерия Петровича [Казаков В.П. Возбужденные состояния UO22+ и лантаноидов в химических и радиационно-химических реакциях. Москва: Институт физической химии АН СССР, 1981, дисс. д.х.н.]. Под руководством В.П. Казакова по этой же тематике выполнен ряд работ, завершившихся защитами диссертаций.

В работе Г.С. Паршина показано, что свечение кислых растворов уранила связано с одной стороны с самосвечением уранила, поскольку он является a‑излучателем, с другой – ион уранила выступает в роли акцептора энергии реакций ион-радикалов, радикалов и других продуктов радиолиза и электрохимических реакций. Обнаружена яркая ХЛ реакция окисления серы озоном в присутствии ионов уранила. Показано, что наблюдаемая электрохемилюминесценция связана с появлением продуктов электролиза – озона, S2O82‑ и серы. Результаты работы обобщены в кандидатской диссертации [Паршин Г.С. Электрохемилюминесценция сернокислых растворов уранила. Уфа: Башкирский ГУ им.40-летия Октября, 1973, дисс. к.х.н.]. Исследование этой тематики продолжено в работе Р.Г. Булгакова, в которой изучалась переменнотоковая электрохемилюминесценция растворов лантаноидов (Tb3+, Dy3+, Gd3+) и UO22+ в концентрированной H2SO4 и водных растворов Eu(II). Определено, что возбуждение лантаноидов происходит за счет энергии окислительно-восстановительной реакции между серой и озоном, генерируемых соответственно в катодном и анодном цикле электролиза. Эта работа вылилась в кандидатскую диссертацию [Булгаков Р.Г. Образование возбужденных состояний ионов уранила и лантанидов при химических и электрохимических реакциях в растворе,: Новосибирск.: Институт неорганической химии СО АН СССР, 1975, дисс. к.х.н.].

В дальнейшем, эта тематика была продолжена в исследовании Г.Л. Шариповым радиолюминесценции ионов уранила и лантаноидов в водных растворах. Результатом этой работы явились кандидатская диссертация [Шарипов Г.Л. Возбуждение и дезактивация ионов уранила и редкоземельных элементов при радиолизе водных растворов.  Москва.: Институт физической химии АН СССР, 1980, дисс. к.х.н.], монография [Казаков В.П., Шарипов Г.Л.. Радиолюминесценция водных растворов., М.: Наука, 1986. 136 с.], а также авторское свидетельство на первый водный сцинтиллятор для регистрации радиоактивных элементов [Жидкий сцинтиллятор. Казаков В.П., Шарипов Г.Л., Паршин Г.С., Толстиков Г.А.. Заявка на изобретение от 25.07.79, №2801356/18-25. Положительное решение 03.01.80, МКИ G01T 1/204].

При исследовании возбужденных состояний соединений уранила и f‑элементов важное значение приобретает изучении механизмов тушения люминесценции. На начальном этапе В.П. Казаков поручил решение проблемы развития спектрально-люминесцентного направления в лаборатории молодому выпускнику Уральского политехнического института Д.Д. Афоничеву. За короткое время были созданы оригинальные установки – спектрофлуориметр со спектральным разрешением 1 нм в диапазоне 200 – 800 нм и тауметр, позволяющий производить измерения времен жизни в электронно-возбужденном состоянии уранил-иона и лантаноидов в микросекундном диапазоне. Если в начале работ спектрально-люминесцентные исследования и тауметрия планировались как вспомогательные к хеми- и радиотермолюминесценцении, то вскоре они составили самостоятельное и самодостаточное направление в тематике лаборатории. Итогом интенсивных исследований Д.Д. Афоничева явилась кандидатская диссертация [Афоничев Д.Д. Исследование дезактивации возбужденных состояний уранила и лигандного обмена в его комплексах. Минск.: Белорусский ГУ им. В.И.Ленина, 1983, дисс. к.ф-м.н.]. Несомненную новизну работы представляло экспериментально и теоретически обоснованное объяснение тушения флуоресценции уранила сульфоксидами и трехатомными молекулами SO2, ClO2 и O3 за счет быстрого кислородного обмена между возбужденными ионами уранила и молекулами тушителя, что эквивалентно преобразованию энергии электронного возбуждения в колебательную энергию уранил-иона.

В 1977 г фотофизическое направление лаборатории получило подкрепление в виде студента-физика С.С. Остахова, в работах которого со временем были получены убедительные экспериментальные доказательства участия f‑электронов ионов Eu(III) в образовании координационной связи с органическими лигандами и значительного увеличения устойчивости его комплексов при фотовозбуждении f‑оболочки. В начале 2000‑х наметилась очевидная тенденция в спектрально-люминесцентных исследованиях в сторону изучения фотофизических свойств таких биологически значимых органических флуорофоров, как незаменимая аминокислота – триптофан и аналоги структурных элементов ДНК и РНК – урацилы. В рамках этой тематики к числу наиболее значимых результатов может быть отнесено обнаружение “аномальной” флуоресценции урацилов при переходе со второго синглетно-возбужденного уровня на основной (нарушение закона Вавилова). По результатам, проведенных исследований С.С. Остахов защитил в 1986 г. кандидатскую диссертацию [Остахов С.С. Хемилюминесценция диоксетанов, катализируемая и активируемая комплексами металлов. Уфа.: Институт химии БФ АН СССР, 1986, дисс. к.х.н.] и принял участие в руководстве 4 кандидатских диссертаций.

Под руководством В.П. Казакова были разработаны эффективные хемилюминесцентные методы определения урана в ультрамалых концентрациях, впервые исследовано твердофазное взаимодействие соединений урана и солей благородных газов, обнаружены новые типы квантово-цепных разветвленных и неразветвленных реакций, новые механизмы хемилюминесценции жидкофазных органических реакций.

Так, молодой стажер-исследователь Л.А. Хамидуллина, работавшая вначале под руководством к.х.н. Г.С. Паршина, изучала обнаруженную ХЛ реакцию окисления четырехвалентного урана озоном в сернокислых растворах. В 1977 г. совместно с к.х.н. Ю.К. Гусевым Хамидуллина обнаружила яркую ХЛ реакцию окисления U(IV) дифторидом и триоксидом ксенона. Выполненные систематические исследования новых ХЛ реакций окисления урана(IV) кислородом, озоном, монопероксисульфатом калия, XeO3 иXeF2, а также сопровождающиеся хемилюминесценцией редокс-процессы с участием ионов Tb(III) и Eu(III) привели к лучшему пониманию механизма реакций с участием низковалентных форм урана и лантаноидов. В результате в 1985 г. Л.А. Хамидуллина защитила кандидатскую работу [Хамидуллина Л.А. Хемилюминесценция уранила в реакциях восстановления озона и соединений ксенон. Уфа.: Институт химии БФ АН СССР, 1985, дисс. к.х.н.], а в 2001 г. – докторскую [Хамидуллина Л.А. Хемилюминесцентные окислительно-восстановительные реакции соединений урана и лантанидо. Уфа.: Институт органической химии УНЦ РАН, 2001, дисс. д.х.н.].

Широкомасштабные исследования ХЛ реакций в лаборатории ХФ с применением соединений ксенона были бы существенно затруднены без постановки синтеза этих соединений А.В. Мамыкиным. Для этого была создана установка по синтезу соединений ксенона и отработаны методики безопасной работы с ними. Детальные исследования механизма окисления U(IV) дифторидом ксенона показали, что в хлорно- и сернокислых растворах XeF2 и U(IV) наблюдается ХЛ, вызванная окислением U(IV) продуктами гидролиза XeF2, в то время как U(IV) окисляется XeF2 безызлучательно. Показана стадийность перехода U(IV) в UO22+ через стадию образования U(V). Результаты работы представлены в кандидатской диссертации А.В. Мамыкина [Мамыкин А.В. Хемилюминесценция в реакции окисления урана(IV) дифторидом ксенона. Уфа.: Институт органической химии УНЦ РАН, 1996, дисс. к.х.н.].

Продолжением работ В.П. Казакова, начатых еще в новосибирском Академгородке, стали исследования ряда твердофазных реакций. В тематике исследования электронно-возбужденных состояний в реакциях сильных окислителей: фторидов, окислов Хе, диоксетанов, диоксиранов изучались твердофазные реакции с участием соединений урана(IV) и Tb(III). В частности, в работе, проведенной совместно с ИФХ РАН, обнаружены яркие ХЛ реакции: взаимодействия порошков сульфата урана(IV) и перксената Na. Реакции аномально быстро протекают для твердофазных процессов. По спектрам ХЛ идентифицирован эмиттер свечения – ион UO22+. Выявлено образование интермедиата – перксенатного комплекса U(IV). Установлено, что взаимодействие сульфата U(IV) с перксенатом Na сопровождается вспышкой света и скачкообразным выделением газов (Xe, O2, паров H2O). Исследовалась тонкая структура кинетических зависимостей твердофазных реакций уранила и лантаноидов на наличие групповых вспышечных явлений с помощью регистрации временных спектров ХЛ этих реакций импульсным методом.

На начальном этапе функционирования лаборатории ХФ ее деятельность была связана со стержневым направлением института – исследованием полимеров, а именно с изучением радиационно-химических процессов в полимерах, которые развивались в двух направлениях: первое – связанное с полимерами, а именно с их радиотермолюминесценцией (РТЛ), второе – с изучением радиолюминесценции (РЛ) как таковой.

Метод РТЛ родился и активно использовался в недрах Института химической физики АН СССР в Москве, где была показана высокая эффективность метода при регистрации низкотемпературных фазовых и релаксационных переходов. По инициативе В.П. Казакова использование этого метода в Институте химии позволило исследовать стойкость материалов, в том числе сульфоксидов, поскольку они оказались эффективными экстрагентами радиоактивных трансурановых элементов. Изучение с помощью РТЛ полимеров-иономеров, позволило установить кластерную структуру солевых фрагментов, а также ступенчатую температурную дезактивацию люминесценции ионов UO22+, входящих в состав иономера, связанную с последовательным включением в дезактивацию по мере нагревания растормаживания подвижности разных групп иономера. Это направление активно применялось в работах сотрудников лаборатории: В.Н. Коробейниковой при исследовании полимеров, некоторых органических жидкостей, водных растворов сильных неорганических кислот и С.В. Лотником при изучении фотохимических и фотофизических процессов в полимерах, содержащих люминесцентные зонды.

Дальнейшим развитием электрохемилюминесцентных исследований в лаборатории стали работы С.В. Лотника по импульсной электрохемилюминесценции при высоких потенциалах на платиновых электродах, а также разработка, новой области химии возбужденных состояний – низкотемпературных хемилюминесцентных реакций в многокомпонентных замороженных системах. Обнаружено и исследовано низкотемпературное протекание реакций восстановления озона, дифторида, окиси ксенона комплексными ионами урана и роль фазовых переходов в замороженных растворах серной кислоты. Результаты его работы отражены в кандидатской диссертации [Лотник С.В. Хемилюминесценция низкотемпературных реакций в замороженных растворах и фазовые переходы. М.: МГУ им. М.В.Ломоносова, 1984, дисс. к.ф-м.н.], докторской – [Лотник С.В. Низкотемпературные хемилюминесцентные реакции в замороженных растворах. Уфа.: Институт органической химии РАН Ур.О, 1993, дисс. д.х.н.] и в монографии [Лотник С.В., Казаков В.П. Низкотемпературная хемилюминесценция. М.: Наука, 1987. 176 с.].

При изучении процессов тушения бихроматом в яркой ХЛ реакции окисления серы озоном в присутствии уранила в крепких растворах серной кислоты к.х.н. Г.С. Паршин и его аспирант С.Н. Загидуллин обнаружили, что интенсивность свечения имеет колебательный характер. Это явление стало поводом выделить особый класс автоколебательных хемилюминесцентных реакций. Вследствие высокой чувствительности ХЛ метода и отсутствия дополнительных возмущений в исследуемых системах имеется возможность следить за очень малыми концентрациями основных участников автоколебаний, что для традиционных методов часто является недоступным. Далее эту сложную гетерогенную систему детально исследовал В.А. Антипин, в работе которого была определена концентрационная область существования периодических и хаотических автоколебаний ХЛ основных участников реакций, выделены ХЛ и темновые стадии в системе, определена роль интермедиатов в реакциях, предложены схемы процессов, объясняющих механизм колебаний интенсивности ХЛ в изучаемых реакциях. Результаты отражены в кандидатской диссертации [Антипин В.А. Исследование хемилюминесценции колебательных реакций окисления серы озоном и ионом бихромата. Уфа.: Институт химии БФ АН СССР, 1984, дисс. к.х.н.].

Продолжением этого направления явилась работа А.Д. Караваева, в которой объектом экспериментального исследования послужила автоколебательная реакция Белоусова-Жаботинского (Б-Ж). Обнаружено, что эта реакция помимо того, что она автоколебательная, она еще и хемилюминесцентная. Были идентифицированы световые стадии процесса в системах с Mg(II, III) и Ru(II, III), предложна реакционная схема механизма возникновения колебаний интенсивности ХЛ и объяснены зависимости ХЛ от концентрации реагентов. Введение с состав реагентов реакции Б-Ж комплексов Ru позволило обнаружить новое явление – регенеративную ХЛ, заключающуюся в многократном химическом возбуждении в окислительно-восстановительных реакциях одного и того же комплексного иона рутения за время одного периода колебаний в системах с ионами церия и марганца, ведущих основные окислительно-восстановительные процессы в системе. Выявлено влияние на автоколебательные режимы реакции Б-Ж тяжелой воды, кислорода, концентраций малоновой кислоты, а также комплексов рутения. На основании регенеративной ХЛ разработан новый высокочувствительный метод анализа рутения, с пределом обнаружения до 10‑10 моль/л. Результаты этой работы изложены в кандидатской диссертации: А.Д. Караваев [Караваев А.Д. Автоколебательная люминесценция реакций Белоусова-Жаботинского. Уфа.: Институт химии БНЦ УрО АН СССР, 1988, дисс. к.х.н.].

Эта тема получила продолжение в работах учеников Караваева – О.В. Носкова и А.Б. Рыжкова. Обе работы посвящены математическому моделированию сложных динамических режимов в колебательной реакции Б-Ж и изложены в кандидатских диссертациях [Носков О.В. Численное моделирование сложных колебательных режимов в реакции Белоусова-Жаботинского. Уфа.: Институт органической химии УНЦ РАН, 1993, дисс. к.ф-м.н.; Рыжков А.Б. Исследование сложной динамики химических систем методами математического моделирования. Уфа.; Институт органической химии УНЦ РАН, 2000. дисс. к.х.н.].

Одним из важных направлений исследований в ИОХ УНЦ РАН является металлоорганический синтез. Данное направление получило мощное развитие в 80 – 90‑е годы XX столетия, когда в институте была развернута первая в нашей стране программа исследований по применению металлоорганических реагентов в тонком органическом синтезе, позволившая открыть новые реакции и предложить перспективные методы синтеза органических соединений различных классов. Высокая скорость реакций окисления этих соединений, а также высокая экзотермичность этих процессов (особенно в реакциях с участием алюминийорганических соединений) делала их весьма перспективными на предмет обнаружения хемилюминесценции.

Важную роль в развитии данной тематики сыграли проведенные в лаборатории ХФ исследования хемилюминесценции в редокс-процессах металлоорганических соединений (МОС). Хемилюминесценция была обнаружена в процессах окисления органических соединений металлов всех 8 групп периодической таблицы Д.И. Менделеева. Был обнаружен новый класс ХЛ реакций органических соединений металлов и выявлено новое характерное свойство МОС – способность генерировать в редокс-реакциях возбужденные состояния, излучающие от УФ до ИК диапазона. Установлен ряд закономерностей генерации возбужденных состояний и предложена классификация ХЛ реакций МОС по природе эмиттеров свечения, в качестве которых идентифицированы органические фрагменты МОС в виде свободного радикала (Ph3C)*, молекулы (кетоны, альдегиды, ароматические углеводороды – R*) и их эксимеры (R‑R)*, анионы (RO)*, ионы металлов и их комплексы. В качестве световых стадий идентифицированы молекулярные и свободно-радикальные реакции.

Одной из важных реакций триалкилаланов является реакция окисления кислородом, которая, как известно, является одной из начальных стадий получения высших жирных спиртов. Было обнаружено, что данный процесс сопровождается хемилюминесценцией. Изучение кинетики и природы хемилюминесценции этой реакции позволило предложить чувствительный хемилюминесцентный метод контроля процесса автоокисления триалкилаланов.

По результатам этих исследований защищена докторская диссертация Р.Г. Булгакова [Булгаков Р.Г. Хемилюминесценция металлорганических соединений в растворе. Уфа.: Институт химии  БНЦ УрО АН СССР, 1990, дисс. д.х.н.] и кандидатские диссертации Г.Я. Майстренко, С.К. Минскера, В.Н. Яковлева, Б.А. Тишина [Майстренко Г.Я. Излучение трифенилметильного радикала при окислении трифенилметильных производных натрия и лантаноидов. Уфа.; Институт органической химии УНЦ РАН, 1993, дисс. к.х.н.; Минскер С.К. Исследование реакции окисления алюминийорганических соединений кислородом в растворе методом хемилюминесценции. Уфа.: Институт химии БФ АН СССР, 1984, дисс. к.х.н.; Яковлев В.Н. Хемилюминесценция при окислении алюминийорганических соединений дифторида ксенона в растворе. Уфа.: Институт химии БНЦ УрО АН СССР, 1989, дисс. к.х.н.; Тишин Б.А. Хемилюминесценция при окислении боралкилгидридов и натрийорганических соединений кислородом, дифторидом ксенона. Уфа.: 1991, дисс. к.х.н.], а также написана книга [Булгаков Р.Г, Казаков В.П., Толстиков Г.А. Хемилюминесценция металлорганических соединений. М.: Наука, 1989. 220 с.].

Проблема участия возбужденных состояний в каталитических реакциях важна как для теории, так и для практики катализа. Успехи химии синглетного кислорода и прогресс в исследовании ХЛ привели к выяснению особой роли четырехчленных циклических пероксидов – 1,2‑диоксетанов и a‑пероксилактонов в процессах фотоокисления и окислительной деструкции олефиновых соединений, в биохимических реакциях, обуславливающих излучение света живыми организмами. Если каталитическая активность переходных металлов в реакциях разложения диоксетанов была известна и ограничивалась изучением «темновых» процессов, то процессы с излучением света в этих реакциях требовали тщательных исследований.

Лаборатория химической физики, 1979 г. Сверху, слева направо: Булгаков Р.Г., Паршин Г.С., Загидуллин С.Н., Афоничев Д.Д., Бычкова А., Шарипов Г.Л., Коробейникова В.Н., Майстренко Г.Я., Рыкова В., Сидорова В., Казаков В.П., Минскер С.К., Янковенко В.В., Мамыкин А.В., Солдаева Н., Антипин В.А., Караваев А.Д., Лотник С.В.

Наиболее перспективным представлялось изучение радиационных и фотохимических реакций синтеза и хемилюминесценции особо стабильных диоксетанов, протекающих с участием комплексов металлов.

В ходе работы установлены механизмы каталитического и фотокаталитического разложения 1,2-диоксетанов в реакциях с участием комплексов металлов – лантаноидов, уранила, рутения, дана их классификация, развиты представления о механизмах хемивозбуждения и активации хемилюминесценции в реакциях разложения пероксидов. Обнаружены новые примеры генерации возбуждения и квантово-цепного процесса в реакциях тушения возбужденных состояний металлов диоксетанами, выявлены механизмы этого явления. Установлены закономерности ХЛ распада серии особо стабильных 1,2-диоксетанов. Предложены и обоснованы новые методы синтеза 1,2-диоксетанов – ион-радикальный фотохимический с участием ионов уранила и радиационно-химический с помощью синглетного кислорода. Полученные результаты развивают новое направление в области физической химии и хемилюминесценции: химию возбужденных состояний в реакциях циклических пероксидов с металлами. В этой работе в разное время были задействован ряд сотрудников лаборатории. Результаты исследований по этой тематике представлены в диссертациях и опубликованы в статьях и книгах: С.С. Остахов [Остахов С.С. Хемилюминесценция диоксетанов, катализируемая и активируемая комплексами металлов. Уфа.: Институт химии БФ АН СССР, 1986, дисс. к.х.н.], А.И. Волошин [Волошин А.И. Хемилюминесценция 1,2-диоксетанов и их роль в окислительной деструкции пестицидов. Уфа.: Институт химии  БНЦ УрО АН СССР, 1988; дисс. к.х.н.; Волошин А.И. Хемилюминесцентные и фотокаталитические реакции комплексов f- и d-элементов с малыми циклическими пероксидами. Уфа.: Институт органической химии УНЦ РАН, 1997, дисс. д.х.н.], Г.Л. Шарипов [Шарипов Г.Л. Синтез и хемилюминесценция 1,2-диоксетанов. Уфа.: Институт органической химии УНЦ РАН, 1992, дисс. д.х.н.; Г.Л. Шарипов, В.П. Казаков, Г.А. Толстиков.  Химия и хемилюминесценция 1,2-диоксетанов». М.: Наука, 1990. 288 с.].

При изучении химии и хемилюминесценции 1,2-диоксетанов был открыт новый тип химических реакций – квантово-цепные процессы, в которых цепь ведется возбужденными состояниями. Также был предложен механизм химически инициированной электронообменной люминесценции при взаимодействии 1,2-диоксетана с соединением рутения. Обнаружены энергетически сопряженные реакции – распад бисдиоксетанов, при котором энергия, выделяющаяся при разрыве одного из пероксидных звеньев, инициирует разрыв соседнего 4-х членного кольца. Была проведена серия работ, посвященная люминесцентному катализу шифт-реагентами распада 1,2-диоксетанов. Результаты этих работ обобщены в кандидатской диссертации Н.М. Шавалеева [Шавалеев Н.М. Аномальное влияние воды на люминесценцию β-дикетонатов лантаноидов и их хемилюминесценция в реакции распада 1,2-диоксетана. Уфа.: Институт  органической химии УНЦ РАН, 2000, дисс. к.х.н.] Развитием темы хемилюминесценции реакций пероксидов является исследование хемилюминесценции трехчленных циклических пероксидов – диоксиранов. В этих исследованиях были сделаны следующие находки: обнаружен и исследован новый класс хемилюминесцентных реакций: химические трансформации трехчленных циклических пероксидов – диоксиранов; обнаружен новый механизм хемилюминесценции жидкофазных органических реакций: ХЛ по переносу кислорода или ХЛ по типу баттерфляй, в котором образование эмиттера свечения – триплетно-возбужденного кетона – происходит в результате одноактного процесса внедрения атома кислорода в С‑Н связь алканов; обнаружена и исследована новая система для эффективной генерации синглетного кислорода: катализированный анионами распад диоксиранов. Эта работа представлена в кандидатских диссертациях М.Ю. Овчинникова [Овчинников М.Ю. Исследование кинетики и механизма генерации синглетного кислорода в реакции разложения диоксиранов, катализированной ионом хлора. Уфа.: Институт органической химии УНЦ РАН, 2010, дисс. к.х.н.] и Ф.Э. Сафарова [Сафаров Ф.Э. Хемилюминесценция комплексов лантаноидов в реакциях с органическими пероксидами». Уфа.: Институт органической химии УНЦ РАН, 2011, дисс. к.х.н.], докторской диссертации Д.В. Казакова [Казаков Д.В. Хемилюминесценция реакций диоксиранов. Уфа.: Институт органической химии УНЦ РАН, 2008, дисс. д.х.н.] и в книге [Казаков Д.В., Волошин А.И , Казаков В.П. , Шерешовец В.В., Н.Н. Кабальнова Н.Н. Химия и хемилюминесценция диоксиранов. М.: Наука, 1999, 165с.].

Еще одним примером совместных работ является исследование физико-химических свойств несопряженных ароматических полимеров класса полиариленфталидов (ПАФ), синтезированных в ИОХ УНЦ РАН под руководством д.х.н. С.Н. Салазкина. Эти полимеры обладают люминесцентными свойствами, в тонких пленках – электропроводностью, прозрачны, термостойки, химически устойчивы. Все эти качества позволяют считать их перспективными материалами для целей молекулярной электроники. В ходе исследования в ЛХФ люминесцентных свойств ПАФ был обнаружен ряд нетривиальных явлений: несоблюдение закона Вавилова, долгоживущая рекомбинационная люминесценция, инициированная светом и электрическим полем, электролюминесценция, влияние магнитного поля на интенсивность электролюминесценции. Эти результаты отражены в диссертации Мамыкина Д.А. [Мамыкин Д.А. Возбужденные состояния в полиариленфталидах при фото- и электролюминесценции. Уфа.: Институт  органической химии УНЦ РАН, 2014, дисс. к.х.н.].


Copyright © 2015.

Яндекс.Метрика