Федеральное государственное
бюджетное учреждение науки
450054 г. Уфа, проспект Октября, 71
тел: +7 (347) 235-55-60
 УФИМСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ
УФИЦ РАН
РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Кинетика, продукты и механизм реакций высокореакционных интермедиатов окислительных процессов.

   В рамках данного направления проводятся исследования механизмов реакции нитрозооксидов и пероксильных радикалов.

 Ведутся работы:

  •   по исследованию высокореакционных интермедиатов – нитрозооксидов; разрабатываются методы генерации этих частиц, определяются кинетические закономерности и механизмы их реакции с органическими соединениями.
  •   по исследованию окисления углеводородов, ингибированного синтетическими и природными соединениями; определяются кинетические закономерности и механизмы ингибированного радикально-цепного окисления органических соединений.

 

Достижения

 Впервые методом импульсного фотолиза изучены электронные спектры и кинетика гибели изомерных цис- и транс-форм широкого ряда замещенных фенилнитрозооксидов в растворах. Получены активационные параметры этой реакции. Изомерные формы нитрозооксидов различаются по реакционной способности как в реакции гибели, так и при взаимодействии с олефинами. Цис-форма гибнет с бóльшими константами скорости, а в реакцию с олефинами вступает только транс-изомер. Получены абсолютные константы скорости взаимодействия транс-нитрозооксидов с олефинами. Выявлена амбифильная природа нитрозооксидов. Изучен механизм их взаимодействия с двойной С=С-связью, которое протекает как [3+2]-циклоприсоединение. Исследовано влияние природы заместителей на стабильность карбонилоксидов. Было обнаружено, что фенил-2-тиенилкарбонилоксид является самым долгоживущим из известных карбонилоксидов.

 С помощью квантово-химических методов изучены некоторые особенности реакции азотсодержащих аналогов карбонилоксидов – нитрозооксидов – с олефинами. Показано, что преимущественным направлением реакций должно являться (3+2)-циклоприсоединение с последующим разрывом пероксидной связи. Кроме того, исследована реакционная способность триплетной формы нитрозооксида по отношению к олефинам. Доминантным каналом этой реакции, согласно результатам расчетов, является перенос кислорода с образованием карбонильной группы и нитрозосоединения.

 При исследовании механизма гибели арилнитрозооксидов (ArNOO), интермедиатов фотоокисления ароматических азидов, обнаружена необычная реакция раскрытия ароматического кольца, которая наблюдается в мягких условиях при температурах, близких к комнатной. Эта реакция характерна для цис-формы нитрозооксидов. Она протекает следующим образом. Терминальный атом кислорода нитрозооксидной группы реагирует с орто-положением бензольного кольца с образованием пятичленного цикла. Цикл распадается с разрывом С–С и О–О-связей, в результате ароматическое кольцо трансформируется в сопряженный диен с альдегидной и нитрилоксидной функциями на концах молекулы. Подобное превращение можно характеризовать, как окислительно-восстановительную изомеризацию нитрозооксидов. В конечном счете, оба изомера приводят к образованию одного и того же продукта, поскольку реакция гибели транс-формы ArNOO является изомеризацией в цис-форму.

 Изучены кинетические закономерности инициированного окисления метилового эфира олеиновой кислоты в водной среде в присутствии бромида цетилтриметиламмония (водоэмульсионная система). Установлено, что окисление протекает в режиме цепной неразветвленной реакции с квадратичным обрывом цепи как в чистом метилолеате ([МО] = ~ 2.6 моль·л—1), так и его эмульсии в воде среде (ВЭС). Показано, что как гомогенная, так и водоэмульсионная системы могут быть использованы для количественной оценки эффективности ингибирования. Установлено, что при переходе в водоэмульсионную среду константа скорости взаимодействия пероксильного радикала метилолеата с ингибиторами снижается.

 Разработана модельная система инициированного радикально-цепного окисления 1,4-диоксана, которая позволяет исследовать ингибиторы, нерастворимые в органических субстратах. Выбор данного субстрата в качестве окисляемого соединения связан с необходимостью исследования нерастворимых в органических растворителях ингибиторов. Использование этой системы позволило установить механизм взаимодействия пероксильного радикала 1,4-диоксана с 5-амино-6-метилурацилом.


Copyright © 2015.

Яндекс.Метрика