Федеральное государственное
бюджетное учреждение науки
450054 г. Уфа, проспект Октября, 71
тел: +7 (347) 235-55-60
 УФИМСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ
УФИЦ РАН
РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Контролируемая радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии металло- и гетероатомсодержащих соединений.

Более половины полимеров, производимых в мировом масштабе, получают с помощью радикальной полимеризации, несомненными достоинствами которой являются методическая и техническая простота ее осуществления, хорошая воспроизводимость результатов, малая чувствительность к примесям и широкий круг мономеров. Однако сложность регулирования кинетических закономерностей и композиционной однородности получаемых полимерных продуктов, гель-эффект, спонтанный неконтролируемый рост молекулярной массы полимеров, большой расход инициаторов существенно осложняют этот процесс. На сегодняшний день интенсивно разрабатываются два наиболее важных и крупных направления контролируемого синтеза – псевдоживая и радикально-координационная полимеризация, исследованию которых и посвящено данное направление лаборатории стереорегулярных полимеров УфИХ РАН. Использование в этих процессах металло- и гетероатомсодержащих соединений открывает большие перспективы на пути создания целого ряда полимеров крупнотоннажного производства с улучшенным комплексом свойств. Целью нашей работы является создание и систематическое исследование новых высокоэффективных инициирующих/каталитических систем на основе не использованных ранее в полимеризационных процессах замещённых и незамещённых металлоценов, полиядерных функционализированных борорганических клатрохелатов, металлокомплексов порфиринов, а также ряда аминов, серо- и фосфорсодержащих соединений для регулирования процессов радикальной гомо- и сополимеризации виниловых мономеров (метилметакрилат, стирол) на стадиях инициирования, роста и обрыва цепей. Для этого проводятся подробные кинетические исследования на начальных и глубоких стадиях превращения (начальные скорости, порядки реакций, энергии активации, скорости инициирования, константы элементарных скоростей реакций и др.); изучается взаимное влияние центральных ионов металлов, атомов азота, серы и фосфора, а также функциональных групп лигандов как с радикальными инициаторами, так и с мономерами или макрорадикалами для установления механизма их действия; определяются характеристики получаемых полимеров (молекулярные массы, подидисперсность, микроструктура, термостойкость). Проводится исследование механизма процесса при помощи квантово-химического моделирования превращений, протекающих в процессе полимеризации в присутствии различных добавок. На основе систематизации полученных данных устанавливаются общие закономерности и специфические особенности полимеризационных процессов, связанные со строением модифицирующих добавок, составом инициирующих систем и др. факторами с целью оптимизации условий полимеризации, максимально приближенных к промышленным.

На сегодняшний день подробно изучено влияние геминальных бис-сульфидов, карбазолов, бис-аминов и спирофосфоранов на процессы радикальной гомо- и сополимеризации. Проведенные базовые исследования показали, что использование металлоценов, металлокомплексов порфиринов и клатрохелатов в процессах радикальной полимеризации позволяет решать ряд важных задач макромолекулярного синтеза. Так, полученные с использованием металлокомплексов полиметилметакрилат и полистирол, отличаются улучшенными физико-химическими характеристиками, а процесс их синтеза - энерго- и ресурсосберегающими условиями. Установлено, что введение в полимеризационную систему ферроценилсодержащих комплексов позволяет снижать расход промышленных пероксидных инициаторов в 10-20 раз; проводить процесс полимеризации при температурах, близких к комнатной (30-40°С), т.е. уменьшать энергозатраты на полимерном производстве; снижать эффект автоускорения и создавать полимеры с повышенной стереорегулярностью и термостойкостью (до 70% синдио-структур вместо 55%, температура начала разложения 283-285°С вместо 220-224°С). По результатам проведенных исследований получено положительное решение на выдачу патента от 22.12.2009 по заявке № 2008132214/20 «Способ получения полиметилметакрилата» авторов Ю.Б. Монаков, Р.М. Исламова, Г.Р. Садыкова, Волошин Я.З., Макаров И.С., Бубнов Ю.Н. Обнаружено, что использование комплексов хлорсодержащих порфиринов железа (III) в сочетании с азо-инициаторами дает возможность проводить процесс радикальной полимеризации виниловых мономеров в режиме «живых» цепей, то есть получать полимеры с регулируемой молекулярной массой и низкой полидисперсностью (значения коэффициентов полидисперсности в среднем 1.2-1.3). Замещенные ферроцены отличаются тем, что работают как в сочетании с пероксидными, так и с азо-инициаторами. По результатам исследований влияния гетрилферроценов на полимеризационные процессы подана заявка на патент № 2009117583/20(024159) от 08.05.2009 «Способ получения полиметилметакрилата радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата» авторов Исламова Р.М., Головочесова О.И., Монаков Ю.Б., Чупахин О.Н., Утепова И.А., Мусихина А.А., Русинов В.Л. Разработаны комбинированные системы на основе металлоценов (ферроцен, цирконоцен-, диинденилцирконоцендихлорид) и третичного амина (3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-N-изопропилкарбазол) в сочетании с пероксидом бензоила. Изучена комплексно-радикальная полимеризация, инициированная системой на основе двух металлоценов: ферроцен – цирконоцендихлорид (или гафноцендихлорид) – диацильный пероксид. При этом обнаружено, что процесс протекает в режиме «живых» цепей, т.е. без гель-эффекта и характеризуется регулируемой молекулярной массой и низкой полидисперностью (Mw/Mn≤1.3) полимеров. Изучение термических свойств получаемых полимеров показало, что использование указанных металлокомплексных соединений значительно стабилизирует полимерную макромолекулу, а синтезированный полиметилметакрилат отличается повышенным содержанием синдиотактических фрагментов. Исследована комплексно-радикальная полимеризация виниловых мономеров, инициированная пероксидом в присутствии 5,10,15,20-тетракис-(3’,5’-дитретбутилфенил)порфирина и его комплексов титана (IV), циркония (IV), железа (III) и кобальта (III). Все предложенные добавки хорошо растворяются в органических средах, что дает возможность проводить процесс полимеризации как в массе, так и растворе. Полученные результаты не уступают мировым, а во многом являются новаторскими (большинство металлосодержащих добавок впервые использованы в радикальном синтезе).

Основные работы по данной теме

1) Исламова Р.М., Садыкова Г.Р., Пузин Ю.И., Спирихин Л.В., Крайкин В.А., Монаков Ю.Б. Высокомолек. соед. Серия Б. 2008. Т. 50. № 5. С. 938-944.

2) Исламова Р.М., Пузин Ю.И., Ионова И.А., Сырбу С.А., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. Высокомолек. соед. 2009. Б. Т. 51. № 4. С. 677-684.

3) Monakov Yu.B., Islamova R.M., Puzin Yu.I. Recent Res. Devel. Applied Polymer Science. 2009. N 4. P. 169-178.

4) Исламова Р.М., Садыкова Г.Р., Ионова И.А., Волошин Я.З., Бубнов Ю.Н., Макаров И.С., Монаков Ю.Б. Высокомолек. соед. 2009. Б. Т. 51. № 7. С. 1204-1210.

5) Монаков Ю.Б., Исламова Р.М., Садыкова Г.Р., Макаров И.С., Волошин Я.З., Бубнов Ю.Н. Известия АН. Сер. хим. 2009. № 6. С. 1133-1136.

6) Р.М. Исламова, Г.Р. Садыкова, Ю.Б. Монаков, Я.З. Волошин, И.С. Макаров, Ю.Н. Бубнов. Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. № 8. С. 1368-1372.

7) Monakov Yu.B., Puzin Yu.I., Zaikina A.V., Yarmukhamedova E.I. J. Applied Polymer Sci. . 2007. V. 103. №2. Р. 724-727.

8) Фризен А.К., Хурсан С.Л., Монаков Ю.Б. Доклады Академии наук. 2008. Т. 422. № 3. С. 347-350.

9) Н.Н. Сигаева, А.К. Фризен, И.И. Насибуллин, Н.Л. Ермолаев, С.В. Колесов. «Металлоценовый катализ в координационно-радикальной полимеризации метилметакрилата». // Кинетика и катализ, 2012. Т. 53. № 4. C. 491-498.


Copyright © 2015.

Яндекс.Метрика