Федеральное государственное
бюджетное учреждение науки
450054 г. Уфа, проспект Октября, 71
тел: +7 (347) 235-55-60
 УФИМСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ
УФИЦ РАН
РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Ионно-координационная (со)полимеризация диенов при гидродинамических методах воздействиях на реакционную смесь. Изучение природы микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта и механизмов полимеризации на нано- и микро-уровнях.

  • Ионно-координационная (со)полимеризация диенов при гидродинамических методах воздействиях на реакционную смесь. Изучение природы микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта и механизмов полимеризации на нано- и микро-уровнях.

Подробнее

В лаборатории разработано новое направление в области теории и практики ионно-координационной полимеризации диенов. Сущность этого направления заключается в пространственном разграничении стадий полимеризационного процесса, протекающих с высокими (константа скорости ≥ 106 л×моль/мин) и относительно медленными скоростями. Необходимость данного решения обусловлена спецификой протекания быстрых реакций, к которым применительно к стереоспецифической полимеризации диенов относится взаимодействие исходных компонентов каталитической системы и присоединение первой молекулы мономера к активным центрам (АЦ) полимеризации.

Реализация быстрых реакций в применяемых в настоящее время в промышленном синтезе крупнотоннажных синтетических каучуков реакторах приводит к гравитационному распределению микрогетерогенного катализатора по объему. Кроме того, формирование АЦ полимеризации в реакторах смешения определяет возникновение диффузионных затруднений. Эти факторы приводят к увеличению расхода дорогостоящего катализатора, снижению скорости полимеризации, уширению молекулярно-массового распределения (ММР), повышение вероятности протекания побочных реакций, приводящих к образованию гель-фракции, ухудшающей эксплуатационные свойства каучука.

Основным оптимизационным критерием при проведении любых быстрых химических процессов является снижение времени смешения реагентов до уровня времени собственно химического взаимодействия. Этого можно достичь путем создания в зоне реакции высокого уровня перемешивания, в частности за счет турбулентности, что также предполагает высокие скорости движения реакционной смеси и минимизацию времени пребывания реагентов в зоне реакции. Наилучшим образом указанные аспекты реализуются в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции, который обеспечивает высокий уровень турбулентности на всей своей протяженности. Интенсивное перемешивание определяет формирование режима квазиидеального вытеснения, что гарантированно определяет плоский фронт реакции и равномерное распределение реагентов по объему.

Следует отметить, что для медленно протекающих реакций, таких как реакция роста полимерной цепи (константа скорости 50–103 л×моль/мин) и реакции ограничения роста (константа скорости 10-3–3 л×моль/мин), необходимы прямо противоположные условия, а именно: умеренная интенсивность перемешивания (в случае если вязкость не оказывает значительного влияния), длительное время пребывания реагентов в зоне реакции.

Наличие последовательно протекающих быстрых и медленных реакций при ионно-координационной полимеризации диенов определяет необходимость их пространственного разделения. Это послужило толчком к созданию принципиально нового способа проведения полимеризации, при котором стадия смешения исходных компонентов каталитической системы или уже отдельно сформированного микрогетерогенного каталитического комплекса с мономеров происходит в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции в течение 2-3 с, после чего реакционная смесь поступает в объемный реактор смешения, где при постоянном перемешивании протекают реакции роста полимерной цепи и ее ограничения с накоплением полимера в реакционной среде.

Впервые обнаружено влияние турбулентного перемешивания на дисперсный состав катализатора TiCl4-Al(i-C4H9)3, используемого в крупнотоннажном синтезе 1,4-цис-полиизопрена, а также 1,4-цис-полибутадиена. Интенсификация перемешивания определяет снижение радиусов частиц катализатора в 3 раза, т.е. с 4,5 мкм, при непосредственном проведении быстрых реакций в среде мономера, до 1,5 мкм. Как следствие, происходит увеличение удельной поверхности и формирование практически монодисперсного катализатора. Это закономерно приводит к повышению концентрации АЦ, что позволяет снизить расход последнего. Так, при полимеризации бутадиена интенсификация перемешивания в начальный момент процесса определяет снижение расхода катализатора в 2 раза при прочих равных параметрах.

Снижение диффузионных ограничений на стадии формирования АЦ полимеризации и возможность воздействия на поверхностную структуру каталитически активного осадка за счет кинетической энергии турбулентного потока открыло новые возможности в целенаправленном управлении молекулярными характеристиками полидиенов без введения в каталитическую систему модифицирующих добавок или варьирования температурного режима процесса.

Турбулентное перемешивание на стадии формирования АЦ полимеризации определяет снижение содержания гель-фракции в полиизопрене в 2-4 (не превышает 0,5 %), а в полибутадиене в 4-6 раз. Установлено, что основной причиной уменьшения содержания сетчатых структур (или гель-фракции) в диенах при изменении гидродинамического режима в зоне реакции является снижение размеров частиц катализатора, препятствующее процессам вторичного структурообразовании при полимеризации.

Воздействие на поверхностную структуру титанового катализатора в турбулентных потоках, приводящее к изменению фракционного состава частиц не может не затронуть активность центров, отличающихся по своему строению, а следовательно, по вероятности ограничения роста полимерной цепи. Интенсификация перемешивания в начальный момент полимеризации изопрена приводит к увеличению активности центров, ответственных за синтез высокомолекулярной фракции полимера. В этом заключается причина повышения молекулярных масс 1,4-цис-полиизопрена, не смотря на увеличение концентрации центров полимеризации. В этом случае трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфзорной конструкции можно рассматривать как новый, эффективный способ воздействия на полицентровый характер ионно-координационных каталитических систем.

Однако потенциал влияния гидродинамического воздействия не исчерпывается только оптимизацией процессов формирования АЦ. Еще одной особенностью трубчатого турбулентного реактора является возможность формирования автомодельного режима течения при небольших числах Рейнольдса. Это позволяет эффективно перемешивать высоковязкие системы, к которым относится полимеризующаяся смесь, где происходит постепенное накопление полимера.

Проведенные исследования по изучению влияния турбулентного перемешивания в реакторе диффузор-конфузорной конструкции в условиях конверсионного роста вязкости реакционной смеси показали, что увеличение скорости полимеризации бутадиена симбатно росту кинематической вязкости реакционной массы. Это позволяет существенно интенсифицировать процесс, не смотря на закономерно возникающее диффузионное торможение.

Гидродинамическое воздействие в турбулентных потоках на полимеризующуюся в течение определенного времени при обычном перемешивании систему приводит к увеличению среднечисленной молекулярной массы полибутадиена. Поскольку многие важнейшие эксплуатационные свойства каучука зависят от содержания низкомолекулярных фракций, то контролирование последних в течение полимеризационного процесса определит более гибкую технологическую схему получения полибутадиена.

Разработаны научные основы и методология нового способа стереоспецифической полимеризации диенов на микрогетерогенных каталитических системах Циглера-Натта при использовании трубчатого турбулентного реактора диффузор-конфузорной конструкции. Рассматриваемый подход позволяет модифицировать микрогетерогенные каталитические системы, изменять число типов и концентрацию активных центров полимеризации, улучшать молекулярные характеристики полидиенов, снизить расход катализатора.

Основные работы по данной теме:

1.) Minsker K.S., Berlin A.A., Zakharov V.P., Zaikov G.E. Fast liquid-phase processes in turbulent flows. Brill Academic Publishers. Netherlands. 2004. 180 P.;

2.) В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, И.А. Ионова, Ал.Ал. Берлин, Ю.Б. Монаков. // Химическаяфизика. 2008. Т. 27. № 7. С. 91–96.

3.) Захаров В.П., Берлин Ал.Ал., Монаков Ю.Б., Дебердеев Р.Я. Физико-химические основы протекания быстрых жидкофазных процессов. М. Наука. 2008. 324 с.

4.) Мингалеев В.З., Захаров В.П., Ионова И.А., Мусин А.А., Урманчеев С.Ф., Берлин А.А. Монаков Ю.Б. // Высокомолекулярные соединения. 2008. Б. Т. 50. №12. С. 2171-2180.

5.) Захаров В.П., Мингалеев В.З., Монаков Ю.Б. // Доклады АН. 2008. Т. 422. №4. С. 487-489.

6.) В.П. Захаров, В.З. Мингалеев, П.А. Тайбулатов, И.А. Ионова, Ю.Б. Монаков // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. № 6. С. 1028−1032.

7.) Захаров В.П., Мингалеев В.З., Талипов Р.Ф., Монаков Ю.Б. // Доклады Академии наук. 2009. Т. 429. №. 6. С. 764-766.

8). Мингалеев, В.З. О взаимосвязи микрогетерогенности сополимеров изопрена и бутадиена с кинетической неоднородностью активных центров / В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, П.А.Тайбулатов, Ю.Б.Монаков // Доклады академии наук. − 2010. − Т. 435. − N 2. − С. 205.

9). Тайбулатов, П.А. Кинетическая неоднородность центров полимеризации бутадиена и изопрена на титановом катализаторе / П.А.Тайбулатов, В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, И.А.Ионова, Ю.Б.Монаков // Высокомолекулярные соединения. – 2010. – Б. – Т. 52. − N 8. – С. 1491.

10). В.З.Мингалеев, П.А.Тайбулатов, В.П.Захаров, Ю.Б.Монаков // Высокомолекулярные соединения. – 2011. – А. − Т. 53. − N 4. − С. 597.

11). Ю.В.Морозов, В.З.Мингалеев, И.Ш.Насыров, В.П.Захаров, Ю.Б.Монаков // Доклады Академии Наук. − 2011. − Т. 440. − N 5. − С. 643.

12). В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Е.М.Захарова // Журнал прикладной химии. − 2012. − Т. 85. − N 8. − С. 1335.

13). В.З.Мингалеев, В.П.Захаров, Е.М.Захарова // Высокомолекулярные соединения. − 2013. − Б. − Т. 55. − N 9. − С. 1201.


Copyright © 2015.

Яндекс.Метрика