Федеральное государственное
бюджетное учреждение науки
450054 г. Уфа, проспект Октября, 71
тел: +7 (347) 235-55-60
 УФИМСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ
РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Лаборатория окислительных процессов

Заведующая лабораторией д.х.н, проф. Кабальнова Наталья Нурулловна.

Лабораторный email: chemox@anrb.ru, тел. +7(347)235-60-11.

В 18 января 1993 году научная группа лаборатории химической кинетики ИОХ УНЦ РАН, возглавляемая В. В. Шерешовцом, была преобразована в лабораторию окислительных процессов. Задачи лаборатории – изучение реакционной способности молекул, содержащих активный кислород по отношению к различным органическим соединениям, разработка новых высокоэффективных окислительных реагентов; исследование продуктов, кинетики и механизмов окислительных превращений с целью выявления приемов управления селективностью процесса окисления; совершенствование методов окислительной функционализации органических соединений. C 2000г лабораторию возглавляет проф. Н.Н. Кабальнова.

В настоящее время лаборатория состоит из 6 сотрудников и 1-го аспиранта. Ведется плодотворное сотрудничество в выполнении фундаментальных и прикладных работ совместно с аналитической компанией „Lipinutragen“ (Италия) и научными центрами Австралии, Греции, Италии и Канады.

Полученные в лаборатории результаты составляют основу для химии полиоксидов, что позволяет выбрать оптимальные условия получения полиоксидов, определить температурные границы их устойчивости и эффективность как радикальных инициаторов, источников синглетного кислорода и окислительных реагентов. Синтезировано и идентифицировано более пятидесяти новых триоксидов (комплексов О3, гидротриоксидов, диалкилтриоксидов, озонидов моно- и полифосфитов), различающихся по характеру связи ОOO в аддукте и строением органического радикала.

Детально изучены термодинамические, кинетические закономерности образования АгХ× О3, ROOOH, ROOOR, (RO)3PO3 и кинетика их брутто-распада; измерены константы скорости распада и активационные параметры; определены константы устойчивости, энтальпии и энтропии образования комплексов О3 с рядом монозамещенных бензолов. Константы скорости разложения аддуктов озона и константы равновесия подчиняются уравнениям Гаммета, Тафта, Кабачника; влияние растворителя на кинетику брутто-распада ROOOH и (RO)3PO3 описывается четырёхпараметровым уравнением Коппеля-Пальма; карбоновые кислоты и амины катализируют разложение ROOOH и (RO)3PO3. Обнаружен и детально исследован индуцированный распад ди-(трет-бутил)триоксида.

Методами ХЛ и ЯМР, а также с использованием квантово-химических расчетов изучена ассоциация гидротриоксидов. Для ROOOH спиртов характерным является образование шестичленных комплексов с внутримолекулярной водородной связью. Гидротриоксиды углеводородов ассоциируются в прочные димерные комплексы, либо взаимодействуют с растворителем.

Установлено, что разложение AгX× O3, ROOOH , ROOOR, (RO)3PO3 сопровождается интенсивной хемилюминесценцией в видимой и ИК-области, выявлены спектральный состав свечения и эмиттеры излучения. Предложен метод определения констант скорости распада триоксидов, основанный на изучении кинетики затухания свечения.

Методом ЭПР с применением спиновых ловушек изучена генерация свободных радикалов при термолизе гидротриоксидов спиртов, эфиров, ацеталей, альдегидов; определена доля радикального распада, которая зависит от природы ROOOH, температуры; зависимость константы скорости радикального распада от природы растворителя подчиняется уравнению Коппеля – Пальма. Исследовано образование свободных радикалов при термическом распаде ди(трет-бутил)триоксида. Показано, что ди(трет-бутил)триоксид является эффективным инициатором цепного разложения озона.

Определен выход 1О2 при разложении гидротриоксидов, диалкилтриоксидов и озонидов моно- и полифосфитов. Рассмотрено влияние строения триоксида, температуры, природы растворителя и катализаторов распада на выход 1О2; предложен метод определения констант скорости тушения 1О2, основанный на тушении ИК-ХЛ, возникающей при разложении триоксидов.

Проведено систематическое исследование кинетики и продуктов окисления органических соединений аддуктами озона: алкенов и диенов, вторичных и третичных аминов, фосфинов и фосфитов, сульфидов, сульфоксидов, тиоацеталей, илидов серы; предложены новые реагенты для асимметрического окисления сульфидов - озониды оптически активных фосфитов.

С привлечением оригинальных квантово-химических методик расчета проанализирована термохимия органических полиоксидов. Рассчитаны энтальпии образования и прочности химических связей (О-О, О-Н, С-О) для широкого ряда ди-, три- и тетроксидов. Проведен термохимический анализ реакций образования и разложения полиоксидов. Показано, что полиоксиды с пятью и более атомами кислорода (пентоксиды и т.д.) крайне лабильны, что обусловлено легкостью гомолитического разложения как самих полиоксидов, так и продуктов их распада – полиоксильных радикалов. Полуэмпирическим квантово-химическим методом изучен механизм взаимодействия озона с С–Н связью.

Изучены кинетические закономерности, продукты и механизм термического распада ряда диоксиранов. Впервые предложена методика и определена доля радикального канала при термолизе диметил–, метилэтил–, циклогексилдиоксиранов и в реакциях с участием диоксиранов.

Проведено систематическое исследование реакций диоксиранов с различными классами органических соединений. Изучено влияние строения реагентов на реакционную способность. Идентифицированы продукты, изучены кинетические закономерности взаимодействия и предложен механизм окисления спиртов, простых эфиров, силанов, силоксанов, 1,3-диоксациклоалканов, адамантана и циклопропанированных производных димера норборнадиена диметил- и метил(трифторметил)-диоксираном.

Впервые сравнение экспериментальных данных окисления C-H связей диоксиранами (∆G, kH/kD) с теоретическими, позволило определить тип переходного состояния гидроксилирования C-H связей диоксиранами.

Разработана методика синтеза эпоксидов полиненасыщенных жирных кислот с использованием мицелл, позволяющая изменять региоселективность окисления варьируя начальные условия. Используя полученные моноэпоксиды была показана возможность трансформации их в соответствующие моно-транс полиненасыщенные жирные кислоты.

Проведено систематическое исследование продуктов, кинетики и механизм взаимодействия диоксида хлора с органическими соединениями на примере 1,3-диоксациклоалканов, спиртов, фенолов и ряда сераорганических соединений (тиолов, сульфидов, дисульфидов) в органических растворителях. Изучено влияние растворителя на кинетику реакции. Показано влияние строения субстратов на константу скорости реакции.

Дана сравнительная оценка окислительной способности диметилдиоксирана, персульфата калия, гипохлорита натрия, диоксида хлора по отношению к циклическим ацеталям, изучены кинетика и механизм взаимодействия.

Изучена окислительная деструкция хитозана под действием ClO2, NaClO, NaClO2. В процессе деструкции протекают несколько процессов: разрыв гликозидных связей в полимере, окисление первичной спиртовой группы при С (6) атоме углерода, образование ковалентной связи между углеродом карбоксильной группы и атомом азота аминогруппы хитозана. Показано, что в гетерогенной среде, при окислении хитозана гипохлоритом натрия основными процессами являются окислительная деструкция и окисление первичной спиртовой группы при С(6) атоме углерода. Впервые обнаружено, что окислительная деструкция хитозана сопровождается хемилюминесценцией в видимой области спектра. Методом реологии изучено взаимодействие хитозана с хлоритом натрия и пероксидом водорода. Выявлено влияние солей переходных металлов на характер взаимодействия хитозана с пероксидом водорода. Проведено сравнение адсорбционных характеристик хитозана и его модифицированного аналога на примере адсорбции н‑алканов (С6 – С9) и н‑спиртов (С1 – С4).

Получены комплексы типа «гость‑хозяин», где в качестве хозяина выступают водорастворимые олигомеры хитозана, а в качестве гостя – ацетилсалициловая кислота, лаппаконитин, глицирризиновая кислота и 5-гидрокси-6-метилурацил.

Одним из новых направлений работы является синтез 5- и 6-замещенных производных урацила с целью установления связи «структура‑реакционная способность» в реакциях с перокисльными радикалами, изучении фиксации и активации молекулярного кислорода на комплексах синтезированных соединений с металлами переменной валентности.

За время существования лаборатории опубликовано более 250 работ в центральной печати и защищено 15 кандидатских и 3 докторских диссертации.


Copyright © 2015.

Яндекс.Метрика